Ευθραυστότητα υδρογόνου σε ανοξείδωτο χάλυβα: Επιλογή υλικού για οικονομία υδρογόνου

Το υδρογόνο είναι το καύσιμο του μέλλοντος - αλλά είναι επίσης ένα από τα πιο αδυσώπητα περιβάλλοντα για μεταλλικά υλικά. Σε αντίθεση με το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο ή ακόμα και το διοξείδιο του άνθρακα, το αέριο υδρογόνο δεν διαβρώνει απλώς τους μεταλλικούς τοίχους με προβλέψιμο ρυθμό. Κάνει κάτι πολύ πιο επικίνδυνο: εισβάλλει στην κρυσταλλική δομή του μετάλλου, αντικαθιστά τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων και μετατρέπει τον όλκιμο, σκληρό ανοξείδωτο χάλυβα σε ένα εύθραυστο υλικό που μπορεί να σπάσει σαν γυαλί - χωρίς προειδοποίηση. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται ευθραυστότητα υδρογόνου (HE) και είναι ο μοναδικός πιο σημαντικός μηχανισμός αστοχίας υλικού στην οικονομία υδρογόνου.

Ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες(304L, 316L) είναι οι πιο ανθεκτικοί σε HE-ποιότητες ανοξείδωτου, αλλά ΔΕΝ είναι άνοσα - περιορίζονται σε χαμηλής-πίεσης αέριο υδρογόνο (λιγότερο ή ίσο με 1 MPa) πάνω από 60 βαθμούς ανά ASME B31.12. Για αποθήκευση και μεταφορά υδρογόνου υψηλής-πίεσης (πάνω από 1 MPa), απαιτούνται κράματα νικελίου (Inconel 625, Alloy 825). Οι διπλοί και φερριτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες είναι γενικά ακατάλληλοι για σέρβις υδρογόνου υπό πίεση.

Καθώς ο κόσμος αγωνίζεται για την κατασκευή σταθμών ανεφοδιασμού υδρογόνου, πράσινων εγκαταστάσεων παραγωγής υδρογόνου και αγωγών υδρογόνου, οι μηχανικοί και οι ομάδες προμηθειών αντιμετωπίζουν ένα κρίσιμο ερώτημα: ποια κατηγορία ανοξείδωτου χάλυβα μπορεί να χειριστεί με ασφάλεια το υδρογόνο στις πιέσεις και τις θερμοκρασίες της συγκεκριμένης εφαρμογής τους; Η απάντηση δεν είναι απλή - 304, 316, 321, 347, 430, 2205 και 2507 το καθένα ανταποκρίνεται πολύ διαφορετικά στο υδρογόνο και η επιλογή λανθασμένου βαθμού μπορεί να σημαίνει καταστροφική αποτυχία σε μήνες, όχι σε χρόνια. Αυτός ο οδηγός παρέχει την πλήρη, ποσοτική απάντηση.

Πώς το υδρογόνο ευθραυστεύει τον ανοξείδωτο χάλυβα

Η ευθραυστότητα του υδρογόνου συμβαίνει όταν άτομα υδρογόνου (όχι μόρια) διεισδύουν στον ανοξείδωτο χάλυβα και συσσωρεύονται σε εσωτερικά ελαττώματα, δημιουργώντας τεράστια εσωτερική πίεση που προκαλεί εύθραυστες ρωγμές - μειώνοντας την ολκιμότητα εφελκυσμού από ~60% σε κάτω από 10% και προκαλώντας ξαφνική, καταστροφική αποσύνθεση.

Το αέριο υδρογόνο (H2) σε θερμοκρασία δωματίου είναι σταθερό - Τα μόρια H2 δεν διεισδύουν στο μέταλλο. Αυτό που διεισδύει είναι το ατομικό υδρογόνο (Η), το οποίο σχηματίζεται όταν τα μόρια H2 διαχωρίζονται στην επιφάνεια του μετάλλου, μια διαδικασία που συμβαίνει αυθόρμητα: (1) σε υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από 200 βαθμούς, η θερμική διάσταση γίνεται σημαντική). (2) υπό υψηλή πίεση (η πίεση υδρογόνου αυξάνει τον ρυθμό της επιφανειακής προσρόφησης). (3) παρουσία υδρόθειου (το H2S δρα ως καταλύτης, επιταχύνοντας δραματικά τη δημιουργία ατόμου υδρογόνου στην επιφάνεια του μετάλλου - ένα φαινόμενο που ονομάζεται "διαπέραση υδρογόνου" που είναι κρίσιμο σε εφαρμογές όξινου αερίου και υπεράκτιων εφαρμογών υδρογόνου). (4) κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικών διεργασιών όπως η ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση, η καθοδική προστασία ή ο καθαρισμός με οξύ (αυτές οι διεργασίες παράγουν ατομικό Η απευθείας στην επιφάνεια του μετάλλου).

Μόλις το ατομικό υδρογόνο εισέλθει στην επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα, διαχέεται μέσω του κρυσταλλικού πλέγματος. Τα άτομα υδρογόνου είναι μικροσκοπικά - μεταναστεύουν γρήγορα μέσω της μήτρας του σιδήρου{-νικελίου-χρωμίου. Ο ρυθμός διάχυσης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την κρυσταλλική δομή: ο ωστενίτης (με όψη-κυβικό κέντρο, FCC, που βρίσκεται στο 304/316/321/347) έχει χαμηλό ρυθμό διάχυσης υδρογόνου (D ≈ 10-10-12 m²/s) και υψηλή υδρογονοδιαλυτότητα (αδιαλυτότητα υδρογόνου σε τραψιτικά). Ο φερρίτης (σώμα-με κέντρο κυβικό, BCC, που βρίσκεται στο 430 και στη φάση φερρίτη του duplex 2205/2507) έχει υψηλό ρυθμό διάχυσης υδρογόνου (D ≈ 10-11 m²/s - περίπου 10x ταχύτερη διαλυτότητα υδρογόνου) και χαμηλή διαλυτότητα υδρογόνου (διαλυτότητα σε υδρογόνο). Αυτή η δομική διαφορά είναι ο βασικός λόγος για τον οποίο οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες αντιστέκονται στον HE καλύτερα από τους φερριτικούς ή διπλούς βαθμούς.

Οι τέσσερις μηχανισμοί ευθραυστότητας υδρογόνου σε ανοξείδωτο χάλυβα

Η ευθραυστότητα του υδρογόνου στον ανοξείδωτο χάλυβα λειτουργεί μέσω τεσσάρων ταυτόχρονων μηχανισμών - υδρογόνο-ενισχυμένη αποσυνοχή (HEDE), προσρόφηση-προκαλούμενη εκπομπή εξάρθρωσης (AIDE), θεωρία πίεσης και σχηματισμό υδριδίου - που μειώνουν την ολκιμότητα και την αντοχή της μικροδομής, αλλά σε διαφορετική θέση. Ο κυρίαρχος μηχανισμός εξαρτάται από τη σύνθεση του κράματος και τη θερμοκρασία λειτουργίας.

[Πηγή] ASM Handbook Vol. 11: Failure Analysis and Prevention (2002); San Marchi, C. and Somerday, BP "Technical Reference on Hydrogen Compatibility of Materials" (SAND2008-1163, Sandia National Laboratories, 2008).

Γιατί η κρυσταλλική δομή είναι το κλειδί για την αντίσταση HE

Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες (κρυσταλλική δομή FCC) είναι οι πιο ανθεκτικοί στο υδρογόνο-ευθραυστότητα-ανοξείδωτοι χάλυβες επειδή: (1) το υδρογόνο διαχέεται 10 φορές πιο αργά μέσω του FCC από τον σίδηρο BCC. (2) το πλέγμα ωστενίτη παγιδεύει το υδρογόνο σε στερεό διάλυμα, επιβραδύνοντας τη μετακίνησή του σε ελαττώματα. (3) η υψηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο (8–10% στο 304/316) σταθεροποιεί περαιτέρω τη δομή FCC. Οι φερριτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες (BCC) και οι αμφίδρομοι χάλυβες (που περιέχουν ~50% φερρίτη) είναι εγγενώς πιο ευαίσθητοι στον HE επειδή ο φερρίτης BCC είναι ένας αυτοκινητόδρομος{12}}ταχείας διάχυσης υδρογόνου.

The stacking fault energy (SFE) of the austenite phase is also critical. SFE measures the energy required to create a stacking fault (a plane where the regular crystal stacking sequence is interrupted) in the austenite lattice. High SFE austenite (>45 mJ/m²): η διασταύρωση της εξάρθρωσης-ολισθαίνει εύκολα, οι ρωγμές διαδίδονται με όλκιμο μικροκενό συνένωση - πιο ανθεκτικό στον HE-. Χαμηλό SFE ωστενίτη (< 20 mJ/m²): planar slip predominates, localisation of strain into narrow bands, easier crack initiation - more HE-susceptible.

[Πηγή] Τιμές SFE: ASM Handbook Vol. 1 (Properties and Selection: Irons, Steels and High{1}}Performance Alloys); Σύγκριση διάχυσης H: San Marchi & Somerday, Sandia SAND2008-1163.

Αντίσταση ευθραυστότητας υδρογόνου από ανοξείδωτο χάλυβα

Το 316L (UNS S31603) είναι ο καλύτερος-ολόκληρος ανοξείδωτος χάλυβας για χαμηλή{3}}υπηρεσία αερίου υδρογόνου{4}}L (UNS S30403) είναι αποδεκτός αλλά έχει ελαφρώς υψηλότερη ευαισθησία σε HE σε ίσες συνθήκες. 321 και 347 δεν προσφέρει κανένα πλεονέκτημα HE σε σχέση με το σέρβις υδρογόνου{316} εισαγάγετε πραγματικά ευαίσθητες διεπαφές HE{10}}. Το Duplex 2205/2507 και το φερριτικό 430 είναι ακατάλληλα για σέρβις υδρογόνου υπό πίεση.

[Πηγή] ASME B31.12-2019 Πίνακας IV-1 (Υλικά σωληνώσεων και σωλήνων υδρογόνου). Τα όρια πίεσης και θερμοκρασίας είναι συνθήκες σέρβις, όχι απόλυτα όρια υλικού - ελέγχετε πάντα με τις προδιαγραφές του έργου. Δεδομένα DBTT: ASM Handbook Vol. 1.

Γιατί οι χαμηλοί-βαθμοί άνθρακα (304L, 316L) είναι υποχρεωτικοί στο υδρογόνο

Να προσδιορίζετε πάντα 304L και 316L - ποτέ 304 ή 316 - στην υπηρεσία υδρογόνου. Η διαφορά άνθρακα (0,03% max έναντι 0,08% max) δεν σχετίζεται με τη διάβρωση (ο κοινός λόγος για τον βαθμό L), είναι η ευθραυστότητα του υδρογόνου. Ο υψηλότερος άνθρακας στο πρότυπο 304/316 αυξάνει την πυκνότητα των καρβιδίων του χρωμίου (Cr23C6) στα όρια των κόκκων κατά τη διάρκεια συγκόλλησης ή συντήρησης σε υψηλές θερμοκρασίες. Αυτά τα καρβίδια κατακρημνίζουν το χρώμιο από την περιβάλλουσα μήτρα (ευαισθητοποίηση), δημιουργώντας ζώνες με εξάντληση χρωμίου-που είναι προτιμώμενες θέσεις για τη συσσώρευση υδρογόνου και τη διάσπαση των ορίων των κόκκων. Το όριο 0,03% άνθρακα σε βαθμούς L- το αποτρέπει.

Κανόνας μηχανικής 1 -Στην υπηρεσία υδρογόνου, προσδιορίζετε ΠΑΝΤΑ ανοξείδωτους χάλυβες ποιότητας L- (304L, 316L). Η διαφορά άνθρακα 0,05% μεταξύ 304 και 304L (ή 316 και 316L) καθορίζει εάν σχηματίζονται καρβίδια χρωμίου στα όρια των κόκκων κατά τη συγκόλληση ή το σέρβις. Στο υδρογόνο, αυτά τα όρια{10}}πλούσιας σε καρβίδια είναι θέσεις έναρξης ρωγμών. Αυτός ο κανόνας ισχύει για ΟΛΕΣ τις υπηρεσίες υδρογόνου, ανεξαρτήτως πίεσης ή θερμοκρασίας - δεν είναι διαπραγματεύσιμος για οποιονδήποτε ανοξείδωτο χάλυβα σε επαφή υδρογόνου.

Τι γίνεται με τους σταθεροποιημένους βαθμούς 321 και 347 - τιτανίου και νιοβίου;

Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες 321 (-σταθεροποιημένοι με τιτάνιο) και 347 (σταθεροποιημένοι με νιόβιο-) ΔΕΝ υπερβαίνουν τα 316 λίτρα στην υπηρεσία υδρογόνου. Ενώ αντιστέκονται στην ευαισθητοποίηση καλύτερα από το 304/316, τα καρβίδια τιτανίου (TiC) και τα καρβίδια του νιοβίου (NbC) δημιουργούν πρόσθετες διεπαφές δεύτερης-φάσης σωματιδίων/μήτρας - και τα άτομα υδρογόνου συσσωρεύονται σε όλες τις διεπαφές δεύτερης{10}φάσης. Περισσότερες διεπαφές=περισσότερες θέσεις παγίδευσης υδρογόνου=υψηλότερος κίνδυνος HE. Χρησιμοποιήστε 321/347 μόνο όπου απαιτείται υψηλή{17}}αντοχή θερμοκρασίας (πάνω από 425 μοίρες ) - όχι για γενική υπηρεσία υδρογόνου όπου τα 316L είναι η καλύτερη επιλογή.

Μία νόμιμη εφαρμογή για το 321 σε υδρογόνο: υπηρεσία αερίου υδρογόνου υψηλής-θερμοκρασίας άνω των 425 βαθμών , όπου τα ιζήματα TiC παρέχουν ανώτερη αντοχή ερπυσμού σε σύγκριση με 316 λίτρα. Σε αυτές τις θερμοκρασίες, η ευθραυστότητα του υδρογόνου είναι επίσης λιγότερο σοβαρή επειδή η υψηλή θερμοκρασία προάγει τη διάχυση του υδρογόνου έξω από το πλέγμα (θερμική εκρόφηση). Αλλά για σέρβις κάτω από 425 μοίρες, προτιμάται η 316L.

Ανοξείδωτοι χάλυβες διπλής όψης και φερριτικοί σε υδρογόνο

Οι διπλοί ανοξείδωτοι χάλυβες (2205, 2507) είναι πιο ευαίσθητοι στην ευθραυστότητα του υδρογόνου από τους ωστενιτικούς τύπους, παρά την ανώτερη αντίστασή τους στη διάβρωση της τάσης χλωρίου. Η φάση φερρίτη σε διπλό ανοξείδωτο χάλυβα λειτουργεί ως ένας δρόμος γρήγορης-διάχυσης για τα άτομα υδρογόνου και η συγκέντρωση υδρογόνου στον φερρίτη μειώνει δραματικά την ολκιμότητα του - σε ορισμένες δοκιμές, η ολκιμότητα της φάσης του φερρίτη-πέφτει κατά 60–80% σε περιβάλλοντα υδρογόνου. Το ASME B31.12 δεν αναφέρει τους διπλούς ανοξείδωτους χάλυβες ως αποδεκτούς για σωληνώσεις υδρογόνου. Χρησιμοποιήστε ωστενιτικούς βαθμούς ή κράματα νικελίου.

Το πρόβλημα είναι η ίδια η διπλή μικροδομή: περίπου 50% ωστενίτης (FCC, υδρογόνο-ανθεκτικός) και 50% φερρίτης (BCC, υδρογόνο-ευαίσθητος) υπάρχουν δίπλα-δίπλα. Τα άτομα υδρογόνου που διαχέονται μέσω της φάσης φερρίτη συσσωρεύονται στα όρια της φάσης ωστενίτη/φερρίτη επειδή ο ωστενίτης έχει υψηλότερη διαλυτότητα υδρογόνου αλλά χαμηλότερη διαχυτικότητα - δρα ως παγίδα υδρογόνου. Η διεπιφάνεια ωστενίτη/φερρίτη γίνεται ζώνη συγκεντρωμένου υδρογόνου, προάγοντας τη διακοκκώδη ρωγμή τύπου HEDE-κατά μήκος των ορίων φάσης. Μελέτες για το 2205 σε αέριο υδρογόνου υψηλής

[Πηγή] San Marchi, C. et al. "Hydrogen Compatibility of Austenitic Stainless Steel Type 316 and 316L," Sandia National Laboratories SAND2007-7994 (2008). Δεδομένα Duplex 2205 HE: Somerday, BP et al., ASTM STP 1517 (2011).

Φερριτικός ανοξείδωτος χάλυβας (430) σε υδρογόνο - Σοβαροί περιορισμοί

Ο φερριτικός ανοξείδωτος χάλυβας 430 (UNS S43000) ΔΕΝ πρέπει να χρησιμοποιείται σε υπηρεσίες αερίου υδρογόνου υπό πίεση σε οποιαδήποτε πίεση πάνω από 0,01 MPa (0,1 bar). Ο συνδυασμός κρυσταλλικής δομής BCC (υψηλή διάχυση Η), πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο (< 0.5%), and the absence of any FCC phase means hydrogen atoms diffuse rapidly through 430 and accumulate at chromium carbide grain boundaries. Additionally, 430 has a ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) above room temperature - meaning it is already brittle at 20°C in the notch-impact test, before any hydrogen exposure. In hydrogen, its ductility drops to essentially zero.

Το ζήτημα DBTT συχνά παραβλέπεται, αλλά είναι κρίσιμο: η τυπική δοκιμή κρούσης εγκοπής Charpy V-του 430 δείχνει ενέργεια κρούσης μόνο ~50–60 J στους 20 βαθμούς (θερμοκρασία δωματίου), σε σύγκριση με 200–300 J για 304L/316L στην ίδια θερμοκρασία. Σε 0 μοίρες, η ενέργεια κρούσης 430 πέφτει σε ~20–30 J - οριακή γραμμή. Στους -20 βαθμούς (πιθανό σε κρύο σέρβις υδρογόνου), το 430 γίνεται εύθραυστο. Η έκθεση σε υδρογόνο μετατοπίζει το DBTT προς τα πάνω κατά 30–50 μοίρες - που σημαίνει ότι ένα συστατικό 430 που είναι ελάχιστα αποδεκτό στις 20 μοίρες γίνεται επικίνδυνα εύθραυστο στις 30 μοίρες μετά από έκθεση σε υδρογόνο. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο το 430 απαγορεύεται στους κωδικούς αποθήκευσης και μεταφοράς υδρογόνου.

Πρότυπα και Κώδικες

Το ASME B31.12-2019 είναι ο κύριος κώδικας σχεδιασμού για συστήματα σωληνώσεων υδρογόνου. Περιορίζει τους ωστενιτικούς ανοξείδωτους χάλυβες (304L, 316L, 321, 347) σε λειτουργία αερίου υδρογόνου σε πιέσεις που δεν υπερβαίνουν περίπου το 1 MPa (1.000 kPa, ~10 bar) και θερμοκρασίες πάνω από 60 βαθμούς. Αυτό είναι το πιο περιοριστικό πρότυπο για τον ανοξείδωτο χάλυβα σε υδρογόνο και είναι η ελάχιστη απαίτηση συμμόρφωσης για οποιοδήποτε έργο σωληνώσεων υδρογόνου στις ΗΠΑ και στις περισσότερες διεθνείς αγορές.

[Πηγή] ASME B31.12-2019, Πίνακας IV-1 (Υλικά σωληνώσεων και σωλήνων υδρογόνου). Σημείωση: 1 MPa ≈ 10 bar ≈ 145 psi. Επαληθεύετε πάντα την τρέχουσα έκδοση του ASME B31.12 σύμφωνα με τις προδιαγραφές του έργου.

ISO 15156 / NACE MR0175

Το ISO 15156 δεν πληροί τις προϋποθέσεις για ωστενιτικούς ή διπλούς ανοξείδωτους χάλυβες για ξινή υπηρεσία -, δηλαδή περιβάλλοντα που περιέχουν ΚΑΙ υδρόθειο (H2S) και υδρογόνο. Σε φρεάτια όξινου αερίου και στα υπεράκτια παραγόμενα υγρά, το υδρογόνο υπάρχει ως υποπροϊόν της αντίδρασης διάβρωσης (H2S + Fe → FeS + 2H) και αυτό το ατομικό υδρογόνο εισέρχεται στον χάλυβα μέσω της καταλυόμενης οδού H2S-με ρυθμούς 10-100x υψηλότερους από ό,τι στο καθαρό αέριο υδρογόνο. Για σέρβις ξινού υδρογόνου, απαιτούνται κράματα νικελίου (Inconel 625, κράμα 825) σύμφωνα με το ISO 15156 Πίνακας 5 - και όχι ανοξείδωτοι χάλυβες.

Η κρίσιμη διάκριση: υπηρεσία καθαρού αερίου υδρογόνου (σταθμός ανεφοδιασμού υδρογόνου, αγωγός υδρογόνου) → χρήση ASME B31.12 → ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες αποδεκτοί εντός ορίων. ξινό υδρογόνο / H2S-υπηρεσία υδρογόνου που φέρει (υπεράκτια παραγόμενο υγρό, πηγάδια ξινού αερίου, ρεύματα υδρογόνου διυλιστηρίου με H2S) → χρήση ISO 15156 → απαιτούνται κράματα νικελίου, ανοξείδωτοι χάλυβες που δεν αναφέρονται. Το όριο μεταξύ αυτών των δύο κατηγοριών είναι η μερική πίεση H2S πάνω από 0,05 psia (0,0003 MPa) - πάνω από αυτό το όριο, το H2S καταλύει την είσοδο υδρογόνου και επιταχύνει δραματικά την HE.

API 620 / API 650 - Δεξαμενές αποθήκευσης υδρογόνου

Το API 620 Παράρτημα Q διέπει τον σχεδιασμό δοχείων αποθήκευσης υδρογόνου χαμηλής-πίεσης. Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες (304L, 316L) επιτρέπονται για αποθήκευση υγρού υδρογόνου (–253 μοίρες ) και αποθήκευση αερίου υδρογόνου χαμηλής-πίεσης (έως ~1,7 MPa) ανά API 620. Για αποθήκευση αερίου υδρογόνου υψηλής-υψηλής πίεσης, τα δοχεία αποθήκευσης αερίου υδρογόνου υψηλής 1 ή 2, με επιλεγμένα υλικά ανά ASME B31.12. Το API 650 καλύπτει ατμοσφαιρικές-δεξαμενές αποθήκευσης υπό πίεση - που δεν ισχύει για υδρογόνο υπό πίεση.

Συχνές Ερωτήσεις

Ε: Μπορεί ο ανοξείδωτος χάλυβας 304 να χρησιμοποιηθεί στην υπηρεσία υδρογόνου;

Α: Ο τυπικός ανοξείδωτος χάλυβας 304 (UNS S30400) ΔΕΝ συνιστάται για σέρβις υδρογόνου υπό πίεση. Η περιεκτικότητά του σε άνθρακα (έως 0,08%) το καθιστά ευαίσθητο στην ευαισθητοποίηση (κατακρήμνιση καρβιδίου του χρωμίου στα όρια των κόκκων) κατά τη συγκόλληση ή το σέρβις σε υψηλές{4} θερμοκρασίες, που δημιουργεί ζώνες με εξάντληση χρωμίου{{5} που είναι προτιμητέες θέσεις έναρξης ρωγμών υπό έκθεση σε υδρογόνο. Χρησιμοποιήστε 304L (UNS S30403, άνθρακας μικρότερος ή ίσος με 0,03%). Ακόμη και τα 304L περιορίζονται σε περίπου 1 MPa και θερμοκρασίες πάνω από 60 βαθμούς ανά ASME B31.12. Για υψηλότερες πιέσεις, αναβαθμίστε σε 316L (ίδια όρια) ή Inconel 625 (απεριόριστη πίεση).

Ε: Ποιο είναι το όριο ευθραυστότητας υδρογόνου για τον ανοξείδωτο χάλυβα 316L;

Α: Ο ανοξείδωτος χάλυβας 316 λίτρων (UNS S31603) είναι αποδεκτός για σέρβις αερίου υδρογόνου έως περίπου 1 MPa (10 bar) και θερμοκρασίες άνω των 60 βαθμών, όπως αναφέρεται στον Πίνακα ASME B31.12-2019 Πίνακας IV-1. Πάνω από 1 MPa ή κάτω από 60 μοίρες, το 316L δείχνει μετρήσιμη απώλεια ολκιμότητας - η επιμήκυνση μπορεί να πέσει από το τυπικό ~60% σε 30–40% στο υδρογόνο υψηλής πίεσης. Το μολυβδαίνιο (2–3%) σε 316L παρέχει ένα μικρό πλεονέκτημα έναντι των 304 λίτρων στην υπηρεσία υδρογόνου, κυρίως μέσω της βελτιωμένης αντίστασης σε ρωγμές επιφανειών με τη βοήθεια υδρογόνου. Για πιέσεις υδρογόνου πάνω από 1 MPa, το Inconel 625 (UNS N06625) είναι η τυπική αναβάθμιση, πιστοποιημένη για απεριόριστη πίεση και θερμοκρασία στην υπηρεσία υδρογόνου σύμφωνα με το ISO 15156.

Ε: Γιατί οι ανοξείδωτοι χάλυβες διπλής όψης (2205, 2507) δεν συνιστώνται για υδρογόνο;

Α: Οι διπλοί ανοξείδωτοι χάλυβες 2205 (UNS S31803) και 2507 (UNS S32750) είναι πιο ευαίσθητοι στην ευθραυστότητα του υδρογόνου από τους ωστενιτικούς βαθμούς 304L ή 316L, παρά την ανώτερη αντοχή τους στη διάβρωση της τάσης χλωρίου. Η φάση φερρίτη (σώμα-με κέντρο κυβική κρυσταλλική δομή, ~50% της μικροδομής) έχει ρυθμό διάχυσης υδρογόνου περίπου 10 φορές υψηλότερο από τα άτομα υδρογόνου ωστενίτη - που διασχίζουν τον φερρίτη και συσσωρεύονται στα όρια της φάσης ωστενίτη/φερρίτη. Αυτά τα όρια φάσης γίνονται θέσεις έναρξης ρωγμών υπό έκθεση σε υδρογόνο. Μελέτες δείχνουν 2205 απώλεια ολκιμότητας 60–80% σε υδρογόνο υψηλής πίεσης (69 MPa), σε σύγκριση με 5–25% για 316 L υπό ίδιες συνθήκες. Το ASME B31.12 δεν αναφέρει τους διπλούς ανοξείδωτους χάλυβες ως αποδεκτούς για σωληνώσεις υδρογόνου - πρέπει να χρησιμοποιούνται ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες ή κράματα νικελίου.

Ε: Ποιος ανοξείδωτος χάλυβας είναι καλύτερος για αποθήκευση υγρού υδρογόνου στους -253 βαθμούς;

A: Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες 304L και 316L είναι τα στάνταρ υλικά για αποθήκευση υγρού υδρογόνου (–253 μοίρες, περίπου 1 atm). Σε κρυογονική θερμοκρασία, το υγρό υδρογόνο είναι ουσιαστικά καθαρό μοριακό H2 - δεν λαμβάνει χώρα διαχωρισμός ατομικού υδρογόνου, εξαλείφοντας τον πρωτογενή μηχανισμό ευθραυστότητας. Τόσο το 304L όσο και το 316L έχουν εξαιρετική αντοχή σε εγκοπή Charpy V-σε εγκοπή στους -253 μοίρες (συνήθως 150–250 J, πολύ πάνω από το ελάχιστο 41 J για σέρβις PSL-2) και επιτρέπονται για αποθήκευση υγρού υδρογόνου ανά ASME VIII Division 1 και API 620 πρέπει να χρησιμοποιείται χάλυβας χωρίς stair. υπηρεσία κρυογονικού υδρογόνου - η θερμοκρασία μετάβασης από όλκιμο{{21} σε εύθραυστο (DBTT) είναι πάνω από τη θερμοκρασία δωματίου, καθιστώντας το εύθραυστο πριν από οποιαδήποτε έκθεση σε υδρογόνο.

Ε: Ποια πρότυπα διέπουν τον ανοξείδωτο χάλυβα στην υπηρεσία υδρογόνου;

Α: Τρία πρότυπα είναι υποχρεωτικά για τον ανοξείδωτο χάλυβα στην υπηρεσία υδρογόνου: (1) ASME B31.12-2019 - Κώδικας σωληνώσεων και σωλήνων υδρογόνου: παραθέτει τα αποδεκτά υλικά (304L, 316L, 321, 347 ωστενιτικό SS) με όρια πίεσης και θερμοκρασίας. (2) ISO 15156 / NACE MR0175 - Υλικά για υπηρεσία ρουλεμάν H2S-: ΔΕΝ ΑΝΑΦΕΡΕΙ Ωστενιτικούς ή διπλούς ανοξείδωτους χάλυβες. Τα κράματα νικελίου (Inconel 625, Alloy 825) είναι τα κατάλληλα υλικά για σέρβις ξινής υδρογόνου. (3) API 620 Annex Q / ASME VIII Division 1 - Δεξαμενές αποθήκευσης και δοχεία πίεσης: διέπει τις απαιτήσεις υλικών για δεξαμενές αποθήκευσης υδρογόνου. Επαληθεύετε πάντα το ισχύον πρότυπο για τη συγκεκριμένη δικαιοδοσία και εφαρμογή του έργου σας.

Ε: Γιατί το υδρογόνο κάνει τον ανοξείδωτο χάλυβα εύθραυστο;

Α: Η ευθραυστότητα του υδρογόνου εμφανίζεται σε τρία στάδια: (1) Το αέριο υδρογόνο (μόρια H2) διασπάται σε ατομικό υδρογόνο (Η) στην επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα - αυτό συμβαίνει υπό υψηλή πίεση, υψηλή θερμοκρασία ή παρουσία H2S. (2) Τα άτομα ατομικού υδρογόνου διαχέονται στο κρυσταλλικό πλέγμα από ανοξείδωτο χάλυβα - μεταναστεύουν μέσω της μήτρας σιδήρου-νικελίου-χρωμίου και συσσωρεύονται σε θέσεις ελαττωμάτων: όρια κόκκων, εγκλείσματα MnS και διεπαφές σωματιδίων δεύτερης{{6} φάσης. (3) Σε αυτές τις θέσεις παγίδευσης, δύο άτομα υδρογόνου ανασυνδυάζονται για να σχηματίσουν ένα μόριο H2. Τα μόρια H2 δεν μπορούν να ξεφύγουν από τα μικροσκοπικά κενά, δημιουργώντας εσωτερικές πιέσεις αερίων έως και 1.000 MPa - που ισοδυναμούν με 10.000 ατμόσφαιρες. Αυτή η πίεση αναγκάζει το μέταλλο να ραγίσει κατά μήκος των ορίων των κόκκων (μηχανισμός HEDE). Το αποτέλεσμα: η ολκιμότητα πέφτει από ~60% επιμήκυνση σε κάτω από 10%. τελική πτώση αντοχής σε εφελκυσμό. και το κάταγμα γίνεται εύθραυστο - χωρίς πλαστική παραμόρφωση για προειδοποίηση για επικείμενη αστοχία. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η ευθραυστότητα του υδρογόνου είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη: δεν προειδοποιεί πριν από ένα καταστροφικό κάταγμα.